Уравнение Гаммета

Уравне́ние Га́ммета — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии^[1], утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (т.е. в которых исходные реагенты различаются только некоторыми заместитителями) коррелируют с количественными изменениями реакционной способности в другой.

Открыто в 1935 году Л. Гамметом^[2] и Г. Буркхардом^[3].

В аналитическом виде оно записывается следующим образом:

$log \frac{K_j}{K_0j} = \sigma_j\rho_j$,

где k — константы скоростей двух реакций для данного заместителя, стандартной и j-й; ρ — параметр чувствительности реакции к смене заместителя; σ — параметр заместителя.

Уравнение Гаммета демонстрирует то, что заместители оказывают пропорциональный вклад на ход реакций, в которых проявляются лишь их индуктивный и мезомерный эффекты, но не проявляется стерическое и прочие специфические взаимодействия. Кроме того, параметры заместителей и реакции допускают возможность их сравнения. Так, определение параметра ρ является частым приёмом при изучении механизма реакций^[4].

Существует ряд шкал σ-параметров с учётом мезомерного эффекта и без.

Уравнение Гаммета лишь частично применимо для процессов, в которых есть существенный вклад резонансного влияния заместителя на реакционный центр соединения. В последнем случае используют уточненное уравнение Гаммета-Тафта.

Примечания

1. ↑ Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: «Мир», 1972. — 534 с.
2. ↑ Hammet L. P. Chem Rev., 17, 125, 1935.
3. ↑ Burkhardt G. N., Nature, 136, 684, 1935.
4. ↑ Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. — Л.: «Химия», 1991. — 559 с.